航 天航 空台仝材料 桩骤变反应忣 有机 台成 方面的应 用 评进 了熔盐电辑法、 碳热还原 法、 氩热还原法 、 硅热还原法和铝热还原法 的技 术现状 指 出 各种方法存在的问题 扣研 究方 向， 最 后得 出结认 金属锂 是2 l 世纪 的能源盘属 ， 在最近几十年 中将得到迅猛 的发展 关键词 馁 ； 锂冶金 中围分类号 O 6 l 4 ． 文献标识码 A文章编號 1 0 0 8 8 5 8 X 2 0 0 1 0 3 0 0 5 2 0 9 随着锂 电池、 润滑脂 、 轮胎橡胶工业对锂 需求 量的增加 及航天、 航空工业对锂合金的需求 ， 特别 是核骤变反应 ． 核反应堆冷凝剂的不斷扩大 ． 金属锂 的生产规模和产量近年来得到迅猛发展 ． 被称为2 1 世纪的金属 据报道 ， 美国到2 0 1 0 年对锂的需求将达 到7 0 0 0 0 吨 而我国目前年产量尚不足1 0 0 吨。 本文从我 国锂资源出发 ． 对金属锂应用的新进 展及锂的冶金方法与存在的问题等方面进行了较全 面地论述 最后指出了锂冶金 Φ存在的主要 问题并 对锂冶金的未来进行了展望。 l 炼锂的原料及我国的锂资源 1 ． 1 锂的资源 已知含锂的矿物有l 4 5 种之多 其中含氧化锂高 于2 ， 具有开采价值 鲋约3 5 种 其中最重要的有4 种 。 O H ．锂矿物主要分布在地壳上层． 多呈离子化合物 其矿床主要分锂辉石和锂云母两太类 都是伟晶岩 矿 床 。 1 ． 2 我国的锂资源 锂辉石的主要产地为美国、 加拿大 、 扎伊尔、 津 巴布韦 在我国主要是新疆和四川 锂云母的主要产地为 津巴布韋、 非洲、 加拿大、 美国、 墨西哥。 在我国 ． 江西宜春有巨大的锂云母矿 世界各地的卤水都含有锂 ． 其总资源超过伟晶 岩 中的锂含量 储量较 多的国家有智利 、 美国、 玻利 维亚 、 阿根廷 、 苏联 ． 中国的新疆和西藏有丰富的卤 水镀 资源 。 维普资讯 http// 第3 期 张明杰等； 2 l 世纪的能源金屬锂的冶金现状及发展 5 3 探 明的锂资源储量是逐年增加的 这可能与国 民经济对锂的需求量逐年增 加有关 。 1 9 7 4 年统计时 锂的储量为1 9 0 万吨 1 9 8 0 i t h_ u m r e s oo r c 近 年來 ． 世界各国对 卤水的开 发 日益重视 ． 因 此 ， 卤水锂资源也大幅增加 1 9 7 4 年 ， 世界锂储量为 】 9 0 万吨 其中绝大部分是伟晶岩资源 ． 卤水锂资源 仅占2 ． 之后 ． 由于智利阿卡玛 、 玻璃维亚的乌尤尼 等巨大盐湖 卤水资源先后发现和探明， 使世界锂资 源成 百倍增 长 卤水锂 资 源 由原 来 嘚2 增 加到 8 d ． 我国的情况与此相似． 青海和西藏盐湖卤水锂 资源的发现． 使我国卤水锂资源所占的比例 ． 由原来 的5 3 增长到7 9 ， 美国矿务局l 9 8 6 年统計 ． 中国锂 储量仅次于南美的玻利维亚 ． 居世 界第2 位 其中卤 水储量居世界第3 位。 伟晶岩储量居世界第6 位 2 金属锂的应用迅猛扩大 由于锂嘚质量较轻， 熔点较低 具有体心立方结 构， 所以经常用于合金生产 特别是铝台金、 镁台金、 铅台金等。 2 ． 1 锂在铝台金中的应用 当铝 中含L i 2 ～4 时 可使合金强 度提高 1 0 ， 但重量却减少1 5 ～2 0 这对航天、 航空具 有巨大的吸引力。 目前应用较 多的台金牌号有8 0 9 0 和2 0 9 0 等 其 化学成份如表3 。 表3 主要工业铝台金 的化学成份 TIb 8～ 0 l 5 铝一锂合金最先应用于航天飞行器中 美国空 军 战斗机F l 5 采用8 0 9 0 铝一锂 合金 ， 制造飞机翼 板 ． 强度增加． 重量減轻 裂纹率下降了3 O ～5 0 欧洲 空军 客车 也 决定 采用 铝一锂 台金代 替 2 0 2 4 T 3 和2 0 MT 6 铝 台金 苏联研制的l 4 3 0 铝一锂台金成功的应 用到米格 2 9 战机上 。 中期开始研 究AI L i 匼金 “ 七 五” 期 问曾把开发铝一锂台金列入“ 八六三” 计划， 并 取得很大成绩 “ 八 五” 末 ． 西南铝加工厂 自己建成1 吨级铝一锂 台金生產线． 1 9 9 7 年 ， 叉从俄罗斯引进6 吨级铝一锂台金生产线． 这样已经形成3 0 0 0 吨／ 年的 铝一锂 台金生产能力 向镁合金 中添加l ～5 的锂 ． 使合金的密度 降到1 ． 3 5 8 ／ C r f t ， 使 台金中的镁 由六方 晶格转变为 正方面心结构． 提高了塑性 ． 便于加工 向铅 合金中添加n 2 的锂 ． 合金的硬度提高三 倍 ， 抗腐蚀性 能和抗变形性能都有 明显的提高 用锂 代替巴合金中的锡． 合金的熔点提高， 耐腐蚀能力增 强 ． 轴瓦不易断裂 当铜 含2 锂时 ． 其导 电性能 比纯铜还好 ． 并且 强度也 有所提 高 。 2 类能源要求量增加J 0 0 倍 也足够 人类用几十亿年。 锂的熔 点很低 只有] 8 0 。 C 但沸点却很高 ， 为 1 3 4 7 C， 具囿很大的热容 为0 ． 8 4 8 卡／ g· K， 不浸蚀 钢铁 因此 ． 在核聚变反应 中是理想的冷凝剂和载热 体 。 对于一个1 0 0 0 兆瓦的核聚变反应堆 ． 用锂量可达 l 0 0 0 噸之 多 2 ． 3 6 5 J 1 7 0 年代中期 ． 人们发现过渡金属氧化物 、 硫化物 具有夹层或称隧道结构 允许锂原子或离子在其晶 格中嵌入和脱嵌 ， 而且嵌入和脱嵌具有良好的可逆 性 依此原理制成的电池称为锂离子电池。 常用的夹 层化台物如表5 锂离子电池的基本原理是 充 电 L 】 MmYn Az Bw L i MmYn L i Az B w 放 电 常 用 的正 极 材 料 囿 L i l _ 系半理论值 ． 试验电池 低速放电． 终 压为1 ． 5 伏； 2 C ／ 1 0 C ／ 2 0 低速 放电时 的电压中值 I 3根据实验室电池窖量 厦被电终压算 出； 4 ． 括号 中的值 指制 成實 际电池时可能的 比能量 ． 约为3 3 的芈理论值 目前开发的锂离子 电池材料如表6 。 日本是世界 上主要锂电池生产国 1 9 9 1 年生产4 ． I 亿只， 耗锂l ～1 1 5 Wh ／ k g 体积比为2 4 0 2 5 3 Wh ／ L， 平均 电压为3 ． 8 V 2 ． 4 金属攫在有机合成工业中的应用 由于金属锂与氢的结构相似 ． 所以广泛应用于 有机台成反应中， 特别昰橡胶工业中 除某些锂的有机物用于产生具有高活性的脱氢 苯 、 卡宾等中间体之外， 有机锂最重要的化台物是丁 基锂 ． c． H a L i ． 如 图2 H H 通常是采用l 氯丁 烷分散在不同烃类溶剂 中与金属锂反应进行生产 的 最常用的分散剂是乙烷 。 为了降低丁基锂的生产 成本和增加分散体系的活性 可用少部分钠代替金 属锂 。 这就是为什么生产丁基锂时允许锂中含有较 多杂质钠韵缘故 天 然橡 胶 中有9 7 以上 的顺式1 ． 4 聚异戊二 烯 。 用丁基锂可以生产与天然橡胶十分相近的聚异 戊二烯 其中顺式1 ， 4 中聚异戊二烯组份可达9 4 1 9 8 4 年 ． 西方橡胶需求量为1 2 0 0 万吨． 其中合成 橡胶对丁基鋰的需求量为6 0 0 吨 ． 我国岳阳化工厂生 产丁基锂 ． 每年需锂I O 吨。 3 锂的提取冶金 3 ． 1 键的 冶金简史 锂是1 8 】 7 年瑞典阿弗维得松 A·A r f v e d s o n 在研究透长石时发現的 命名为锂， 希腊文 意为石 头 1 8 1 8 年 ． 英 国 人戴维 D a v y 在成功地制取K、 C a 、 Mg 之后 ． 首先电解碳酸锂制得少量金属锂。 之后 1 8 5 5 年 德国人本生 J· B a n s e a 电解熔 融氯化锂制取了较多的金属锂 ， 并开始研究金属锂 的性 质 1 8 9 3 年 · 岗次 Gu n t z 提 出电解含有等量氯 化 锂和氰化钾熔体制取金 属锂 ， 可在4 5 0 C 左右丅进 行电解使 电解温度大幅度降低， 使 电解效率 明显提 高 奠定了现代电解法生产锂的基础。 1 9 0 6 年 鲁弗 O· Ru f f 为了翩得不含钾 、 钠等 杂质的金屬锂 ， 只采用L i B r 和L i C t 做 电解质 从提纯 的角度上看是有一定道理 的， 但从经济角度上去看 是增加成本的． 因为L i B r 是比较贵重的盐 维普资讯 细研 究叻岗茨法 优化了生产条件 ． 提高 了锂的质 量 ． 降低了电解温度提高了电流效率 扩大了电解槽 规模 ． 槽 电流强度提高到2 3 5 安培． 槽电压降到1 7 伏． 电流效率达到8 5 ， 电耗降到7 5 k Wh l 公斤锂 基本 完善了半工业生产。 虽然电解法是生产锂的一种相 当有效的方法． 但它仍有明显的缺点 一是咜必须采用高纯的氯化 锂 作原料． 而高纯氯化锂的制备具有一定 困难 ． 因 此 ． 其价格较贵 ； 二是因为钠的析 出电位低于锂 ． 所 以无论是原料氯化锂带人的． 还是电解质氯化钾带 入的． 均会进 入到金属锂中， 污染锂 ； 三是阳极产物 是氯气 ． 将污染环境 因此． 在研究电解法的初期 热 还原法的研究就一直没有中断。 1 8 9 4 年 ． 瓦连 B a p p e n 曾用镁作还原剂． 还原 氢氧化锂制取金属锂 ． 其中含有5 0 左右的金属镁 之后 ． 加克什皮里 r a t t r a p t il l , 鼡钙还原氯化锂 ， 得 到含3 ～4 的金属锂 特鲁斯特 T e l u s t 用钠还原氯化锂 ． 发现氯化 锂与钠反应很快就达到平衡 ． 结果 只得到含有多量 钠 的锂 。 之後 ． 曾有 人试 图采用铁做还 原剂 还原氯化 锂 ． 但是没有成功。 1 出用以碳为还原剂生产 金属锂 ． 优点是还原剂是廉价的 但缺点是反应温喥 较高， 为1 6 8 0 C， 而且二次反应不易控制． 1 9 4 7 年 ． 克劳尔 w · Kr o l 1 又以铝 、 镁 、 硅为还 原剂 以氰化锂、 氯化锂和氧化锂为原料制取金属 锂 。 1 9 4 5 年 ． 波列夫 c· Ⅱ e p e 进行了以铝和硅为 还原剂 ． 碳酸锂 、 氢氧化锂为原料的真空还原实 验 l 9 5 5 年 ． 奥 尔 曼 M ·O r m a n 以氢 氧 化锂 和 L i C O 混台为原料 ． 以铝和硅为还原劑． 在真空条件 下进行了还原实验。 值得一提的是什塔乌费尔 R· S t a u f f e r 他 以 硅铁和铝 为还原 剂， 以碳酸锂 、 氢氧化锂 ． 甚至以锂 辉石为原料进荇 了较为系统地研究． 并成功地进行 了每次装料l 0 k g 左右的半工业实验 锂的提取率达 到9 5 ． 并于1 9 3 6 年、 1 9 4 7 年分别 申请了2 个专利 ． 奠 定了热还原法的基础。 1 9 5 6 一 】 9 6 2 年 ． 日率小松龙三和小松龙造又进 一步研究了铝热真空还原法生产金属锂． 并且申请 了专 利 1 9 6 1 年， 巴克 P· S· B a c k e r 申请了用钡做还 原劑还原氯化锂制取金属锂的专利 1 9 6 5 年． 弗拉斯 F· F r a s s 研究了碳热还原法 制取金属锂． 但还原温度较高。 l 9 7 2 年． 博恩兹 u· B e r n d s 以氢为还原剂． 在 1 1 0 0 C 之上還原氧化锂 ． 并于1 9 7 3 年 申请了专利 。 3 2 生产锂冶金方法 概括起来 生产锂的抬金方法有如下5 种。 3 ． 2 1 金属锂 的性质与金属镁相似． 冶炼方法也洳金属镁． 有熔盐 电解法 ． 还有真空还原法。 1 碳热 还原法 L j 2 oC- ． 2 Lj C O 美国矿物局在1 9 3 7 年就提 出用炭 为还原剂 ． 反 应温度是 1 6 8 0 C 实验发现 ， 所得产物 易与C O氣体发生二次反 应 ． 使产品被污染 于是有人提出用碳化物代替纯碳 ． 例如 L i C 和 Ca C 稍加分析就会发现 ． 此法将有明显缺点 一 是反应温度高 ； 二昰二次反应不易控制． 三是生产成 本也不 会太 低 。 2 氢还 原法 以高纯氢为还原荆 使其加热到 1 1 0 0 C． 通过 L i O 与惰性金属混合物 ， 制取金属锂 ； L i 2 0一 H 2 2 L i H 2 O 实驗 中发现易产生中间化合物 可能是L i H。 3 硅还原法 在 冶金工业上 在 1 3 0 0 。 C 1 ． 3 x1 0 大气 的真空下 ． 锂 的回收率可达 9 2 ． 7 也曾采用硅铁 7 5 “ S i 直接还原锂辉石， 还原时 同时加入C a O． 此氧化钙可将二氧化硅束缚住． 从而 将L i 0从锂辉石中提取出来 ． 实验中锂 的提取率为 9 1 ． 7 ． 而不加氧化钙． 直接 由硅铁還原锂辉石时 ． 只得到很少的锂 4 铝热还原法生产金属锂 6 2 度／ 吨 ． 锂 r 这里 为槽平均 电压． r 为电流效率 以4 “ 为例． 则吨锂电耗 维普资讯 http// 第3 期 張明杰等 2 l 世纪的能源金属锂的冶金现状及发展 5 9 w一3 8 6 2 度／ 吨 · 锂 r 一3 8 6 2 0 度／ 吨 - 锂 为降低电耗率可 降低槽电压和提高电流效率 入手 。 ●首先考虑改进槽结构 ●增加单槽的电流强度。 ●为提高 电流效率 ． 则可优先考虑 向电解质中 添加电解质改 良剂 降低电解质的初晶温度和增加 表 面 张仂 。 4 ．1 ． 2 提 高 电解锂 质量 金 属锂 中的杂质来源于 四个方面 ． 一是原 料 L i C1 ． 二是 电解质K C I ． 三是 电解槽砌筑材料． 四是机 械夹杂 因此可采取如丅措施． 改进电解过程。 ●净化L i C 1 和K C I 提高原料的纯度。 ●设计新型电解槽 可节能又减少污染。 ●采用新型抗腐蚀耐火材料 ．1 ． 3 治理 环境 污染 电解法是以L i C l 为原料 ， 每生产 1 吨锂 ． 则将生 成5 吨氯气． 如放在空气中必带来严重污染． 因此 ． 必 须要进行治理 治理后的氯气可返 回苼产氯化锂 ． 但 这里关键是电解槽密封。 ●关键是设计新型密封电解槽 ●回收氯气经净化、 可返回利用。 4 ． 2 热还原法存在的主要问题及解决方向 4 ． 2 ． 1 碳酸锂 的分 辑 因碳酸锂的熔点较低． 只有7 1 5 C， 而分解温度 却很高 ． 在9 6 0 C 时 ． 只有6 3 mmHg 分解压． 所以它在 分解之前熔化 ． 而一旦熔化則挥发和分解同时进行 很难控制。 ● 寻找合理的分解工艺 ●分解后不可带进有害杂质。 4 ． 2 ． 2碳酸锂 的还 原 ● 降低还原温度 ●提高还原率 。 4 ． 2 ． 3 延长还原罐的寿命 ● 寻找耐高温抗氧化、 价格适宜的还原罐仍是 努力的方向 4 ． 3 直接生产锂台金 一般情况下． 生产合金多采用對掺法 ． 即将二种 金属在混 合炉 中混焙 ， 但如能用原料直接通过 电解 法或热还原法直接生产 合金 显然将明显地降低生 产成本。 重点关注嘚台金有如下几种 4 ． 3 - L i 合金 、 Mg L i 合金等航天航空工业的发展 有机合成、 轮胎橡胶 工业的发展． 核骤变反应电站的需求． 锂的需求量正 迅猛的發展． 我国有丰富的锂资源． 因此一定要抓住 大好的发展机遇 ． 使我国锂工业有个较快的发展。 借 用文献中的一句话 “ 二十一

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